我国绝大多数电厂采用了石灰石湿法脱硫技术脱除烟气中的SO2，在运行中产生的脱硫废水因成分复杂、污染物种类多，成为燃煤电厂最难处理的废水之一。目前国内主要采用化学沉淀法(俗称三联箱沉淀)处理脱硫废水，处理出水含盐量很高，直接排放后容易造成二次污染。由于脱硫废水水量较小、含盐量高，近年来，国内外都很多学者开始研究脱硫费零排放处理技术。但是由于废水零排放技术的投资和运行成本高昂，目前实际应用案例很少。本文介绍了脱硫废水现行处理技术的优点和不足，重点分析了脱硫废水零排放处理技术研究和应用现状，以期为相关研究和工程技术人员提供有益参考。
脱硫废水处理现状
目前我国90%以上燃煤电厂采用了石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术。在湿法烟气脱硫工艺中，为了维持系统稳定运行和保证石膏产品质，需要控制将液中Cl-浓度不能过高，因此需排出一部分浆液，从而产生脱硫废水。目前大多数电厂采用化学沉淀法处理脱硫废水，主要是通过氧化、中和、沉淀、絮凝等工艺去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染。化学沉淀法工艺流程如图1所示。
图1典型脱硫废水化学沉淀处理工艺路程
化学沉淀法具有操作简单、运行费用较低的优点，但是其设备较多、建设投资高。而且在实际运行中也存在较多问题，研究者对40余家燃煤电厂脱硫废水处理系统运行结果分析表明，出水中SS和COD往往不能稳定达标排放。此外，在污泥脱水处理中，也存在板框压滤机故障率高、运行维护困难等问题。
废水零排放处理技术
所谓零排放是一种理想的封闭用水系统，系统不向外排水，系统内的水不断进行循环或处理后复用。而废水零排放则是要求不向系统外排放任何形式的废水，从而节约水资源和保护环境。从理论上讲，废水零排放是可以实现的，但是综合考虑经济和技术现状，目前所谓的零排放只是废水的近零排放，很难实现真正的零排放。美国德克萨斯州的2座新建燃气电厂将采用GE的液体零排放系统处理循环冷却水，主要采用盐水浓缩和结晶处理工艺，回用率超过98%。目前国内外脱硫废水主要采用化学沉淀法处理，但是经过化成沉淀法处理达标后，废水中仍含有高浓度的溶解性固体，主要包括氯化物等，很难回用，一般采取直接排放的方法处置。然而将处理后的废水直接排放，不仅浪费水资源，同时由于废水含盐量较高，也会造成土壤和水体理化性质的改变，引起二次污染，如破坏土壤生态、影响水生生物以及地表和地下水源。随着水污染控制技术的进步和污染物排放标准的日益提高，该方法在未来废水处理中将受到限制。例如北京市规定排水中可溶性固体总量一级排放标准和三级排放标准分别不能大于1000mg/L和2000mg/L。为了实现废水达标排放和回用水资源，脱硫废水的零排放处理得到越来越多的关注。脱硫废水零排放的核心在于脱盐处理技术的开发，由于废水中高浓度的盐分会对微生物产生抑制或毒害作用，采用生物法除盐很难达到较好效果[13]，因此只能采用相应的物化处理方法。在脱硫废水的零排放处理中，主要包括以下两类工艺路线。
1.蒸发法
蒸发法是废水零排放处理中常用的方法之一，该工艺也被应用于脱硫废水的处理中。蒸发法的基本原理是：进入蒸发器的废水通过蒸汽或电热器加热至沸腾，废水中的水分逐渐蒸发成水蒸汽，水蒸气经冷却后重新凝结成水而重复利用，废水中的溶解性固体被截留在蒸残液中，随着浓缩倍数的提高，最终以晶体形式析出。蒸发法已经广泛应用于化工领域，既可以单独使用，也可以与其他工艺联合使用。随着近年来水处理技术的不断进步，蒸发法中的多效蒸发工艺得到快速发展，因其具有传热系数高、操作弹性大、进水预处理简单和能耗相对较低的优点，被广泛应用于化工、医药、海水淡化以及废水处理等领域中。王安治等采用混凝沉淀预处理结合多效蒸发结晶深度处理的工艺处理脱硫废水，以达到实现废水零排放目的。
由于蒸发法具有能耗高、设备易结垢和投资大的缺点，这也是限制其应用的重要因素。因此，要降低零排放处理成本和保证系统正常运行，需要从以下两方面对废水进行预处理，即废水的减量化和防结垢处理。一方面，通过减量化处理方法对废水进行预处理，可以减少蒸发结晶器的处理负，可以有效降低处理成本。膜分离法是最为常用的废水减量化处理技术，如采用反渗透等膜分离技术首先对废水进行减量化处理，膜分离产生的浓水再进行蒸发结晶，可以有效降低蒸发处理负荷和节约处理成本。另一方面，通过软化法对废水进行预处理，处理防止蒸发器内结垢。在脱硫废水处理中，常用的软化方法包括石灰软化法、纯碱软化法和树脂软化法等，以及上述方法的组合处理工艺。西安热工院采用石灰—苏打两级化学沉淀工艺对脱硫废水进行预处理后，Ca2+、Mg2+等污染物含量均满足蒸发结晶工艺进水水质要求。吴志勇等采用预处理软化+机械蒸汽再压缩循环蒸发+三效混流强制循环蒸发结晶+离心干燥包装工艺处理脱硫废水，废水中的水最终以蒸汽的形式排出，可实现废水零排放。
在实际应用方面，广东河源电厂采用化学沉淀+多效蒸发结晶组合处理工艺处理脱硫废水。具体工艺流程为：废水首先经过化学沉淀法预处理，澄清池出水进入多效蒸发结晶处理系统。该工程于2009年完成调试验收并投入商业运行，系统处理能力为22t/h。经过上述工艺处理后，产生的结晶盐满足二级工业盐标准。其不足之处在于系统能耗和运行成本高昂，吨水综合运行费用高达180元。
美国R.D.Nixon电厂采用反渗透技术处理电厂废水，处理后出水回用为循环冷却水，反渗透浓水经过盐浓缩器浓缩和蒸发等处理后，残渣后以固体废物形式填埋[25]。袁劲梅等采用化学沉淀+反渗透+灰场处置组合处理工艺处理脱硫废水，水回收率可达70%~90%，剩余少量浓水用于灰场喷洒处置，实现废水近零排放。
华能长兴电厂采用Oasys水处理公司的RO+正向渗透(forwardosmosis,FO)+蒸发结晶组合处理脱硫废水，实现废水的零排放处理。所谓正向渗透，是以半透膜为介质，在渗透压的推动下，废水侧(低渗透压)的液态水穿过半透膜进入提取液(高渗透压)中，然后将提取液回收复用，从而实现废水的浓缩过程。除了废水处理外，FO技术在海水淡化领域中也有大量的研究报道。华能长兴电厂采用的FO系统设计处理能力为650m3/d，废水首先经过软化去除硬度，然后进入RO系统进行初步浓缩，RO浓缩液进入FO系统进一步浓缩处理，FO浓水进入蒸发结晶器，各工艺产水回用于电厂生产，生成的结晶盐可用做工业原料。
此外，笔者正在开发新型脱硫废水零排放处理系统，主要采用软化+膜蒸馏+蒸发结晶组合处理工艺，初步判断该组合工艺具有很好的应用前景。膜蒸馏技术在废水处理、果汁浓缩、海水淡化等领域具有广泛的研究和应用，是以疏水性膜为分离介质，通过控制温度，对热侧溶液进行加热升温，使溶液中的水挥发成水蒸气并进入膜孔，水蒸气在膜两侧蒸气压差的推动下穿过膜孔到达膜的另一侧，然后经过一定的冷却方式重新冷凝为液态水。由于膜的疏水性，溶液中的液态水和其他水溶性物质被截留，从而实现热侧溶液的浓缩过程。
2.烟道处理法
烟道处理法是在烟道内对废水进行喷雾蒸发处理的一种方法。喷雾蒸发法在食品、化工等领域应用广泛，但在废水处理中应用较少。采用烟道蒸发法处理脱硫废水时，首先采用一定的喷射方式将脱硫废水雾化后喷入电除尘器之前的烟道内，废水以小液滴的形式经过高温烟气加热后迅速蒸发气化，其中的悬浮物和可溶性固体形成细小固体颗粒，然后在气流的夹带作用下进入电除尘器并被电极捕捉去除，最终实现脱硫的废水近零排放处理。
与现行脱硫废水处理技术相比，蒸发法具有众多优点：设备简单，无需添加化学药剂，可以有效克服现有废水处理系统设备多、投资大、运行成本高和设备检修维护工作量大的缺点;运行操作简单，废水中的污染物以灰分形式排出，无污泥处置问题;由于废水向烟道内引入，可以适当提高烟气湿度，从而降低烟气中灰尘颗粒的比电阻，有利于提高除尘效率。康梅强等采用计算流体动力学(CFD)方法建立废水液滴在烟道内的运动和蒸发等过程的数学模型，开展了烟道结构、烟气温度以及喷雾粒径等参数对废水蒸发影响的研究。张志荣等还提出了针对国产机组特性的脱硫废水烟道蒸发处理方案，对液滴群蒸发质量及其关键影响因素、液滴气动破碎特性和蒸发特性等进行了系统的研究，并计算得到与废水排放量对应的烟道中喷嘴具体布置方式和数量。值得注意的是，向脱硫废水中加入适当的化学药剂后再进行烟道蒸发处理，还可以起到协同效应，促进烟气中其他污染物的去除。向脱硫废水中加入聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚硅硫酸铝等团聚剂后再经过烟道蒸发处理，不仅可以实现废水零排放处理，还可以有效提高烟气中PM2.5的去除效率，工艺除尘效率可提高37%。唐念等向脱硫废水中加入卤素添加剂和脱汞催化剂，然后将废水送入烟道处理，通过与烟气中的粉尘充分接触，可以有效提高汞去除率。
在实际应用方面，采用烟道法处理脱硫废水的报道很少，只有美国Bailly电厂采用了该技术，国内尚无实际应用报道，大多停留在实验室研究阶段。主要原因包括烟道蒸发工艺中存在许多潜在问题尚未解决，如废水组成对烟气组成等特性的影响、废水水质成分的变化可能对烟气后续处理产生的影响，以及由于污染物在烟道内壁吸附可能引起烟道腐蚀等问题。
结论与展望
综上所述，为了避免高含盐废水污染环境并回收水资源，脱硫废水零排放处理越来越受到重视。脱硫废水零排放处理技术主要包括两种：
第一种是蒸发结晶法，该方法可以回收水资源和结晶盐，能耗过高是限制其大规模应用的主要原因。此外，为了确保蒸发结晶器正常运行和保证结晶盐品质，需要对脱硫废水进行严格的预处理，如去除废水中的硬度、有机物和重金属等。因此，要实现蒸发结晶法的大规模应用，必须注重强开发废水减量化预处理技术的研发，以期降低蒸发工段的建设和和运行成本，同时还要研究高效的脱硫废水预处理技术。
第二种是烟道蒸发处理法，该工艺操作简单，运行成本低，但是烟道处理法不能回收水资源，而且尚有大量潜在影响不能确定，包括对后续除尘等工艺的影响，以及可能引起的烟道腐蚀问题等。因此，在烟道蒸发处理脱硫废水方面，应注重废水进入烟道后对烟气排放和烟气处理系统的影响研究。烟道处理法要得到广泛应用，还要进行大量、长期、全面的经济技术研究和评价。
(作者来自大唐环境产业集团股份有限公司)
