腈纶生产分干法和湿法2 种, 其中干法腈纶生产过程中产生的废水水质复杂, 污染物主要有丙烯腈､丁二腈､乙腈､二甲基甲酞胺等｡另外,废水中还含有一定浓度的硫酸盐和较多难生物降解的低聚物,BOD5/CODCr在0.01~0.2 之间, 属于难生物降解废水｡目前,国内干法腈纶废水的处理工艺主要有内电解—Fenton 氧化—序批式膜生物反应器组合工艺､厌氧—好氧—生物活性炭处理工艺等〔1-3〕｡其中的一些处理工艺确实取得了不错的处理效果, 但出水仍普遍不能达到国家排放标准的要求, 并存在很多不利因素,给后续处理带来障碍｡
混凝工艺既可以降低原水的浊度､色度等水质的感观指标,又可去除多种有毒有害污染物,可以充当其他后续工艺的预处理｡优化混凝工艺是一个多目标的综合工艺, 追求以最小的生产成本最大化去除颗粒物和浊度､最大化去除TOC 及微污染物质,同时减少残余混凝剂和污泥产量｡很多学者从提高可生化性和减少污染物的角度研究了混凝工艺对腈纶废水的预处理效果和可行性, 取得了一定的研究成果, 而采用混凝工艺对干法腈纶废水生化处理后的出水进行处理的研究较少｡
本实验从优化混凝工艺的角度, 对比了聚合氯化铝､聚合氯化铁和三氯化铁3 种絮凝剂对干法腈纶废水生化出水的处理效果,综合分析各指标,确定三氯化铁为絮凝剂,并对其用量､反应初始pH 和搅拌方式等工艺参数进行了优化, 以期最大限度减少难降解物质和悬浮物的含量, 为后续膜分离等处理创造良好条件｡
1 实验部分
1.1 实验用水
本实验所用水样为某干法腈纶生产厂混合废水实验室A/O 反应器生化处理出水, 其水质为CODCr300 ~400 mg/L,NH3 -N 125 ~145 mg/L, 浊度8.5 ~10.5 NTU,SS 150 mg/L,pH 7.0~8.0｡
1.2 实验材料与分析方法
实验药品:聚合氯化铝(PAC),巩义市韵沟新星滤料厂,纯度30%,1 400 元/t;聚合硫酸铁(PFC),广州润群化工有限公司,纯度10%,800 元/t;无水三氯化铁, 常州湖江化工有限公司, 纯度90%,1 000元/t; 聚丙烯酰胺(PAM), 韩国可隆, 纯度99.9% ,14 500 元/t｡
实验仪器及分析方法:混凝搅拌选用TA6-4 型程控混凝搅拌仪｡pH 采用便携式pH 测量仪测定,粒度分布采用LS-13320 Tornado 干法激光粒度仪测定, 浊度采用122E 型可见光分光光度计测定,CODCr采用重铬酸钾法测定｡
1.3 实验方法
取450 mL 水样于500 mL 玻璃烧杯中,在快速搅拌的条件下缓慢加入某种絮凝剂溶液,使絮凝剂分散均匀,降低转速,缓慢加入助凝剂聚丙烯酰胺溶液进行混凝反应,待反应完成后,静置30 min,取样测定｡
2 结果与讨论
2.1 3 种絮凝剂处理效果对比
搅拌条件相同,PAM 投加质量浓度均为1.5mg/L,加入足量的缓冲溶剂使水样pH 保持在中性,在此条件下对比聚合氯化铝､聚合氯化铁和三氯化铁3 种絮凝剂对腈纶废水生化出水的处理效果,结果见图1｡
由图1 可以看出, 当3 种絮凝剂的投加质量浓度在40~130 mg/L 时,三氯化铁的COD 去除率大于PAC 和PFC, 并在投加质量浓度为90 mg/L 时达到最大值,为18.6%;而PFC 和PAC,只有当其投加质量浓度增加到120 mg/L 时才能达到各自最优的处理效果, 此时其COD 去除率分别为17.7% 和16.4%,去除率较低｡实验中观察到,PFC 和PAC 在沉淀过程中会有少量絮体悬浮于水中, 很难自然沉降下来, 这种现象直接影响了混凝出水的浊度,使PAC 和PFC 的出水浊度保持在3~4 之间,而三氯化铁的浊度去除率接近100%｡对3 种絮凝剂混凝后产生絮体的粒度分布进行了检测,结果如图2 所示｡
由图2 可以看出,3 种絮凝剂所产生絮体的粒径均在40 μm 左右,PAC 和PFC 在粒径<2 μm 部分有少量絮体分布,这一点也印证了上述实验现象｡根据Stokes 滞留区公式计算推导得出,絮体的有效密度取决于絮凝体中有机质的含量､絮凝体的含水率､絮凝体的空隙度､絮凝的强度､水体的紊动强度等｡因此,在相同混凝条件下所产生的絮体可视为有效密度相同｡絮体的沉降速度与粒径的平方成正比,因此,粒径分布集中,更有利于沉降,避免难以沉降的悬浮絮体给出水水质带来影响｡
较PAC 和PFC 而言, 三氯化铁的絮体粒度更集中, 不存在细碎絮体, 更有利于絮体的沉淀与分离｡另外,经过成本核算,三氯化铁､PAC､PFC 的成本分别为0.1､0.16､0.96 元/m3｡因此,综合考虑,最终选择三氯化铁作为腈纶废水生化出水的絮凝剂｡
2.2 PAM 最佳投加量的确定
固定三氯化铁投加质量浓度为90 mg/L,其他实验条件不变, 考察PAM 投加量对处理效果的影响,结果见图3｡
由图3 可以看出, 随着PAM 投加量的增加,COD 去除率逐渐升高｡当PAM 投加质量浓度为2.1 mg/L 时,COD 去除率达到最高值, 为21.3%;而后继续增加投加量,COD 去除率反而有降低的趋势｡这是因为聚丙烯酰胺是高分子有机物,可以与铝盐､铁盐的水解产物等产生黏结架桥作用｡但当高分子物质过量投加时,可能破坏黏结架桥作用,使溶液产生再稳现象｡同时,聚丙烯酰胺本身是高分子有机物,在本质上对COD 也有贡献,过量的投加也会对COD 的去除率造成影响｡因此,确定PAM 的投加质量浓度为2.1 mg/L｡
2.3 pH 对絮凝效果的影响
固定三氯化铁投加质量浓度为90 mg/L,PAM投加质量浓度为2.1 mg/L, 用NaOH 溶液调节水样的pH,考察pH 对絮凝效果的影响,结果见表1｡
由表1 可知,当水样初始pH >10 时,COD 和浊度的去除率都较好, 且相差不大, 并且混凝后水样pH 保持中性; 当水样初始pH <10 时,COD 去除率仅有19.4%,且水样在放置一段时间后,出现絮体自行溶解的现象｡上述现象的产生是由絮凝剂三氯化铁的自身性质所决定的｡在混凝过程中,三氯化铁水解生成的氢氧化铁胶体带正电, 虽然氢氧化铁是两性化合物,但其碱性强于酸性｡当pH <3 时,氢氧化铁中的铁成Fe3+,絮体溶解｡通常认为三氯化铁适用的pH 范围为4~10〔4〕｡
絮凝的作用机理主要有: 压缩双电层厚度,降低ζ 电位;专属作用;卷扫(网捕)絮凝｡其中,卷扫(网捕)是在污水中投加水解金属盐(如三氯化铁)类絮凝剂进行絮凝时,若投加量很大,则可产生大量的水解沉淀物, 在这些沉淀物迅速沉淀的过程中,水中的胶粒会被这些沉淀物所卷扫(或网捕)而发生共沉降絮凝作用｡要使卷扫絮凝能够发生,除了要有较高的电解质投量外, 还需要较高的pH 和碱度｡当三氯化铁投加质量浓度达到90 mg/L 时,发生卷扫(网捕)絮凝的pH 范围为6.5~10,恰好与实验结果相吻合,而继续调高pH,对COD 去除率的影响不大〔5-6〕｡
由于三氯化铁的特性, 在实际工程中要补充碱度,而使用氢氧化钠成本过高,因此考虑使用较为廉价的氧化钙｡实验表明,向水样中添加3 mg/L 的氧化钙可以维持三氯化铁投加质量浓度为90mg/L 时反应在中性条件下进行,能够实现卷扫(网捕)絮凝｡此时,COD 去除率为22.1%,与实验结果接近｡
2.4 搅拌强度对形成絮体结构影响的分析
固定三氯化铁投加质量浓度为90 mg/L,PAM投加质量浓度为2.1 mg/L,氧化钙投加质量浓度为3mg/L, 改变助凝剂加入时的搅拌速度分别为120､100､80､60､40 r/min,反应后取样,再用200 r/min 的高速搅拌进行破碎｡待完全沉淀后,考察各自的絮体强度及分形维数〔7-10〕,结果见图4｡
由图4 可知,当搅拌速度为40 r/min 时,强度因子和分维值都很低,絮体结构松散,容易破碎;当搅拌速度为60 r/min 时,分维值明显升高,但强度依然不理想;当搅拌速度达到80 r/min 时,强度因子和分形维数都在较高的水平,说明在此条件下形成了结构密实的絮体｡随着搅拌速度的继续升高,在100r/min 时,出现了分形维数的陡降,造成这种现象的原因可能是由于搅拌速度过大,破坏了小絮体之间的结合键,难以形成展开度较高的大絮体｡当搅拌速度为120 r/min 时,由于搅拌过于剧烈,使得体积稍大的小絮体亦被打碎,通过空隙填充,使小絮体结构更为密实,内部结构更加复杂,导致分维值很高;又因为高速搅拌时,小絮体很难依靠结合键形成大絮体,在搅拌结束后,大量的小絮体在分散体系中通过惯性的自由碰撞形成大絮体,然而这样的絮体内部缺少结合键的作用, 只是简单的粘连,极易被破坏,导致絮体的强度很差｡综上所述,混凝反应过程中的搅拌速度会对絮体的形态结构造成很大影响,有必要做更深入细致的研究;在本实验的操作条件下,无论是从形成絮体的强度还是致密程度来看,搅拌强度在80 r/min 左右较适宜｡
2.5 结果优化与成本核算
2.5.1 结果优化
在三氯化铁投加质量浓度为90 mg/L,PAM 投加质量浓度为2.1 mg/L, 并向废水中添加3 mg/L的氧化钙,搅拌强度控制在80 r/min 的条件下进行混凝实验,以其出水水质与《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级标准相比较,结果如表2所示｡
由表2 可知,处理后出水的pH 与SS 都达到了排放标准,但COD 依然较高,不能够达到排放标准,但作为如高级氧化､膜过滤等后续处理的前处理,该方法已经达到了很理想的效果｡因此,从实验效果上看该方法是可行的｡
2.5.2 成本核算
整个絮凝过程中,絮凝剂成本为0.1 元/m3,助凝剂成本为0.03 元/m3,其他成本约为0.01 元/m3,共计0.14 元/m3｡另外,本实验为小试实验,无法计算实际工程中的电耗等费用,但从单独考虑药剂费用,其成本是可以接受的,该工艺有一定的可行性｡具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)单纯依靠生化处理难以使腈纶废水达到理想的处理效果｡在一级生化处理后加入混凝工艺,可在一定程度上降低污水的COD,并去除水中胶体和悬浮物,为后续的处理创造良好条件｡
(2)通过比较PAC､PFC 和三氯化铁3 种絮凝剂,确定三氯化铁絮凝效果最优,且其最佳投加质量浓度为90 mg/L｡在此前提下,通过单因素实验确定PAM 最佳投加质量浓度为2.1 mg/L｡向水样中添加3 mg/L 的氧化钙作为碱度补充,再进行混凝反应,既可以达到很好的处理效果,又相对节约成本｡80r/min 左右的搅拌速度较有利于形成致密坚实的絮体｡
(3)最优条件下的出水水质与国家一级排放标准比较,COD 仍然较高,还需要后续处理｡另外,整个处理工艺的药剂成本为0.14 元/m3, 表明该工艺具有可行性｡
