陶瓷膜具有耐腐蚀､耐高温､结构稳定､机械强度大及寿命长等优点〔1〕,在水处理中已得到成功应用｡油田采出水成分复杂多变,含有大量的乳化油､可溶性有机物､固体颗粒､无机离子､细菌等,用一般的物理方法或化学方法很难将其分离, 且处理后出水难以满足排放水和回注水的水质要求｡陶瓷膜处理技术的优势和特点使其在油田含油污水处理方面, 尤其是针对低渗透油田的回注水处理方面具有其他技术难以比拟的优势和应用前景｡
目前, 国内外对陶瓷膜处理油田采出水的研究还处于试验阶段〔2-13〕,严重的膜污染和膜清洗问题是其实现工业应用的最主要的障碍之一｡大庆油田采油五厂采用ZrO2陶瓷膜进行了低渗透油田采出水处理试验,并对膜污染的预防和清洗进行了研究,取得了较好的效果｡笔者将现场试验结果与文献资料相结合, 对陶瓷膜的污染控制和清洗技术的研究进展进行了归纳和总结, 以便为进一步研究采出水处理中陶瓷膜的应用提供参考｡
1 油田采出水处理中陶瓷膜的污染特点
处理油田采出水的陶瓷膜膜面污染物由污垢层及其上方的凝胶层形成具有串联阻力的三层结构｡通过对大庆油田采油五厂陶瓷膜污染物的分析,结合有关文献〔13-16〕研究发现,长期运转后,陶瓷膜膜面会被胶团形式污染物所覆盖,该污染物以油类､胶体和微生物为主要成分,其与Ca､Mg 等无机盐的骨架紧密结合可形成致密的混合污染物层, 使膜通量不断下降,而且清洗困难｡
2 陶瓷膜的污染防控技术
2.1 膜性质的改良
膜材料的化学结构､亲水性或疏水性､荷电性极性或非极性､表面能等都会影响膜的分离性能,可通过膜制造和膜表面的化学和物理改性对膜性质进行改良｡
物理改性是指用表面活性剂､黏土类矿物及其他无机物〔17-20〕､可溶性高聚物〔21〕等,将膜面上具有吸附活性的结构部分覆盖住,形成一层功能性预涂覆层,以提高膜的抗污染性能,该方法也称为预涂法或预涂膜｡化学改性主要是通过形成复合膜､掺杂膜来提高陶瓷膜的分离能力､抗污染能力｡例如美国西雅图环境科技公司研发了具有双层膜结构的超通量陶瓷膜, 外膜为TiO2纳米膜, 内膜为Al2O3-ZrO2复合膜｡这种结构一方面使陶瓷膜的运行通量大幅度提高,另一方面使陶瓷膜表面具有自洁功能,减缓了有机物在膜表面的积累和堵塞,提高了膜通量稳定性｡Qibing Chang 等〔22-23〕通过原位水解法对Al2O3陶瓷膜表面分别进行了纳米γ-Al2O3､纳米ZrO2涂层改性,结果发现,改性后膜表面的亲水性明显提高, 对油水乳状液的分离能力和油滴的截留能力增强,膜通量能在较长时间内维持在一个较高的稳定水平｡周健儿等〔24〕采用均相沉淀法对ZrO2微滤膜进行了纳米ZnO 改性,并考察了改性前后膜在油水分离过程中的渗透通量和油截留率的变化规律｡结果表明,改性膜的渗透通量比未改性膜提高了26.2%,对油水的分离效率和油截留率均明显高于未改性膜｡石纪军等〔25〕采用银掺杂改性氧化锆膜研究了改性膜的抗菌性能,结果表明,经银修饰的陶瓷膜对水的润湿性更好,对金黄色葡萄球菌具有显著的杀伤效应｡此外,有机-无机混合膜兼有陶瓷膜和有机膜的长处,也是当前膜改性的重要方向〔26-27〕｡
2.2 预处理
料液中常含有无机物､有机物､微生物和胶体等杂质,对陶瓷膜产生不利影响｡预处理是在料液过滤前或过滤中,通过物理分离和化学吸附或絮凝方法,预先除去优势污染物,使陶瓷膜污染减少到最低程度｡这一过程对陶瓷膜污染的防治有很大的作用｡罗杨等〔13〕在对胜利油田采出水进行陶瓷膜过滤试验中发现,在曝氧条件下进行膜过滤可延缓陶瓷膜的污染进程,滤后水质更好｡Jing Zhong 等〔28〕在炼厂含油废水进入ZrO2陶瓷膜进行过滤之前,以聚丙烯酰胺为絮凝剂对料液进行了预处理,有效地降低了陶瓷膜的污垢量, 提高了渗透通量和滤后水质｡S.G. Lehman 等〔29〕在采用陶瓷膜处理污水处理厂二级污水时,首先用质量浓度为4 mg/L 的臭氧进行了预处理,结果发现,臭氧能有效降解胶状有机物,减轻陶瓷膜的污染｡Jin Zhang 等〔30〕研究了含磷废水的陶瓷膜微滤过程,预处理过程采用石灰软化水工艺｡试验结果表明, 经预处理的膜过滤使废水中磷酸盐的去除率由未经预处理的11%提高到99.7%, 渗透通量提高了60%｡
2.3 分离操作条件的优化
分离操作条件与陶瓷膜污染密切相关｡通过优化膜操作条件,如温度､pH､流速､操作压力､水力停留时间､固体停留时间等可减少膜污染,强化膜过滤过程｡徐俊等〔12〕的研究表明,流速的提高可增加膜表面流体的不稳定性,形成新的紊流,这种紊流对膜表面污染物起冲刷作用, 可降低污染物质在膜表面的沉积,同时使得表面凝胶层变薄,甚至无法形成稳定的凝胶层, 因而可强化膜的传质效应｡但流速过高时,一方面,高流速所产生的高剪切力会造成油滴平均粒径减小,更易被挤入膜孔而引起通量减小;另一方面,在高操作压力下运行时,流速越高,沿膜管方向的压力梯度越大,管内压差不均,从而导致通量减小｡此外, 徐俊等还考察了料液温度对膜通量的影响｡结果表明,在实验范围内,通量随温度的升高而显著增加｡
大庆采油五厂的采出水陶瓷膜超滤实验结果证明,反冲洗对稳定膜通量有明显的效果,可实现污染膜面的原位清洗再生,使膜清洗周期延长了3 倍｡
3 陶瓷膜污染的清洗技术
膜污染不可避免, 当膜的渗透通量与分离性能不能满足要求时,必须对其进行有效的清洗｡陶瓷膜的清洗方法主要有物理清洗法和化学清洗法｡
3.1 物理清洗法
物理清洗法主要依靠液流的冲刷或机械作用清除污垢,通常有水力法､气-液脉冲法､反冲洗法､循环清洗法､擦洗法､超声清洗和电场清洗等｡物理清洗法不引入新的污染物,清洗步骤简单,但对污染严重的膜的清洗效果往往不够理想, 需要和化学清洗联合使用｡
樊文玲等〔31〕采用自来水低压冲洗+超声水洗的方法对受污染陶瓷膜进行清洗, 清洗后其通量恢复率达到95%｡董强等〔32〕采用热水逆向反冲洗的方法对膜进行清洗, 取得较好的效果｡Jing Zhong 等〔33〕对被纳米TiO2粉末污染的陶瓷膜采用浸泡､清水高速冲刷､海绵球擦洗和超声波等几种方法进行清洗,清洗后膜通量恢复率分别为52%､63%､56.5% 和67%｡舒莉等〔34〕对超声波辅助清洗被乳化液污染的氧化锆陶瓷膜进行了研究｡结果表明,超声波功率､清洗时间及膜污染程度等对清洗效果均有影响,超声功率越高,清洗后水通量的恢复率越高,超声清洗时间在20 min 左右比较适宜｡M. O. Lamminen 等〔35〕通过对超声波清洗被聚苯乙烯硫酸酯乳液微粒污染的陶瓷膜的研究发现, 微粒去除率随超声波功率的增加和频率的降低而增大, 且长时间超声波作用对膜没有造成任何伤害｡
3.2 化学清洗法
化学清洗法是利用化学试剂或者生物试剂与污垢之间的反应达到清除污垢的目的, 通常采用的清洗剂有酸､碱､氧化剂､表面活性剂､络合剂､酶以及化学剂的混合物等｡
S. H. D. Silalahi 等〔36〕对被油田采出水污染的不同孔径的陶瓷膜采用酸､碱､表面活性剂及商品化的清洗试剂等进行处理,结果表明,任何单一步骤的洗涤,不论采用哪种试剂都不能获得理想的效果,需要将以上多种试剂结合起来通过多步清洗才能获得满意的结果｡王长进等〔37〕对被模拟含油废水污染的陶瓷膜的清洗研究表明, 单步化学清洗通量恢复不足50%,三步清洗则可将膜通量恢复至96%,因此,选择合理的药剂和清洗方法同等重要｡谷磊等〔38]对陶瓷膜处理悬浮液过程中的膜清洗工艺进行了研究,发现清洗过程中的升温操作有益于膜的清洗, 但从整体清洗效果来说, 其对膜通量的恢复没有明显效果, 因此在工业化应用中选择常温条件下清洗较为适宜｡另外,研究发现,清洗液在高速流动状态下的清洗效果明显优于长期浸泡和升温, 酸碱交替清洗对通量的恢复有一定效果｡
大庆采油五厂在采用陶瓷膜处理油田采出水试验中,通过化学清洗法使膜通量得到了很好的恢复｡清洗采用了复合药剂, 清洗液流动方式上实行死端循环和错流循环交替,这对通量恢复有较好的效果｡研究发现,针对不同阶段的不同污染物和污染情况,多步清洗具有重要的意义｡试验中通过对配方和清洗工艺的调整,实现了常温清洗,膜通量的恢复完全满足过滤要求,且再生膜的运行周期理想｡
由于油田采出水中的成分极其复杂, 造成污染的污垢成分及结构也极其复杂, 有不少的污垢不溶于酸或碱｡因此,清洗方法和清洗剂的选择必须根据膜､处理对象的特性,针对造成膜污染的物质及污垢的形态加以选择,才能获得理想的清洗效果｡具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
4 结语
能否有效控制陶瓷膜污染和实现其清洗再生已成为能否实现陶瓷膜规模应用的关键问题｡一方面,应该进一步提高陶瓷膜的抗污染能力, 优化分离操作条件,延长陶瓷膜的运行周期｡另一方面,应进一步提高陶瓷膜的耐清洗性质,尽可能提高清洗质量,减少清洗次数;同时应及时对陶瓷膜进行清洗,降低清洗难度｡为实现陶瓷膜的高效再生和再利用,必须要将清洗技术的普遍性与针对性相结合, 化学清洗法与物理清洗法相结合,膜污染的预防和清洗相结合｡