【摘要】随着史上最严格“环保法”和水十条(《水污染防治行动计划》)的推出，使各地区和企业面临更加严格的环境排放标准，甚至许多地区已无环境容量，要求近零排放。对于污染程度大、污染物浓度高、成分复杂的废水，采用传统的物化生化技术进行处理，很难达到现有的环境标准。特种膜中水回用零排放技术，以特种膜技术为核心，优化传统工艺路线，保证出水达标的同时，降低整体投资和运行费用，减小占地面积。所以本文以特种膜技术在制药废水中水回用零排放上的应用进行概述，以及其它领域零排放案例进行介绍，阐述特种膜技术在中水回用零排放上的优势。
1、制药废水处理技术概述
制药废水的显著特征就是废水中的污染物难以通过常规的处理方法去除，废水中有机污染物和无机污染物都远高于一般低浓度废水。这类工业废水中的高浓度COD已引起人们足够的重视，但废水中的盐类物质也常常是废水治理失败的重要诱因。
1.1、制药废水的特点
(1)有机物浓度高。COD一般在10000mg/L以上，有的甚至在几万至几十万毫克每升。例如红霉素废水COD高达70000mg/L。
(2)除有机物外, 废水含盐浓度较高, 致使废水处理的难度加大。由于大多数制药废水是生产环节中的母液、釜残夜等构成，溶解于其中的各类有机、无机盐含量非常高，含盐量往往超过1%，某些制药废水含盐量甚至是海水的几倍。
(3)水量在整个厂区排放废水中的比例较小，但排放的污染物最多。
(4)成分复杂。废水中有机物结构复杂，种类繁多。废水中的氨氮，硫酸根离子、氯离子等浓度很高，往往含有较高浓度的生物难降解物, 甚至是生物毒物, 且种类较多。而比较典型的抗生素废水, 则含有残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂及有机溶媒等物质。
(5)具有强酸碱性。
(6)各生产工段排水的水质、水量随时间的波动性大。废水除水量随生产工序的变化而剧烈变化外, COD 浓度，污染物成分也会发生剧烈变化。
表1是红霉素制药废水的一般水质特征
表1 典型红霉素废水实测水质
1.2、制药废水处理现状
通常而言大多数制药废水是无法直接采用生化法处理，必须先通过有效的物化处理降低废水的COD、盐度、生物毒性，才可以采用生物处理工艺。
1.2.1、各类制药废水处理工艺
(1)芬顿工艺及其各类衍生工艺
属于化学氧化工艺，利用芬顿试剂的强氧化性，分解COD。但双氧水的利用率不高，有机物分解不完全，产生大量铁泥。各类芬顿衍生工艺有UV/芬顿，超声波/芬顿，O 3/芬顿。芬顿工艺及其各类衍生工艺均存在反复调酸碱、增加废水盐度、产生铁泥、运行费用高等问题。
(2)臭氧氧化工艺
臭氧在水处理方面具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥。臭氧对难降解有机物的氧化通常是使其环状分子或长链分子部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，提高废水的可生化性。但存在有机物氧化不彻底问题。
(3)二氧化氯氧化工艺
利用二氧化氯的强氧化性，分解废水中的有机物。
(4)电催化氧化工艺
电催化氧化法在氧化过程中不需另外添加氧化还原剂;通过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件;过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应。
(5)湿式氧化工艺
湿空气氧化技术是在高温(125一320℃)和高压(0.5一20MPa)条件下，以纯氧或空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为无机物或小分子有机物的化学过程。尽管WAO是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解有机废水的技术，但由于该技术所需反应条件相对苛刻，难以实现大规模应用。目前国内仅有石化企业采用该工艺处理碱渣，而且规模较小。
(6)微电解工艺
微电解基于电化学中的原电池原理，产生三个作用：①电极反应;②电极区的反应(电解产物对污染物的氧化还原)使废水中的有机物基团破裂或转化，使废水的组成向易于生化的方向转变;③铁离子的混凝作用。但对微电解填料的消耗量大，存在反复调酸碱的问题。
1.2.2、存在的问题
(1)处理方式存在的问题
由于大部分制药废水同时存在高COD和高盐度的问题，现有的处理工艺很难同时解决这两个问题，目前普遍的做法是制药废水经过简单的物化预处理或者不经过任何预处理直接与其他生产环节排放的低浓度废水混合以降低废水中的盐度、有机物浓度、生物毒性，混合废水再经过相应的物化预处理和生物处理，最后排放。这种做法最直接的后果是整个污水处理站的废水排放不容易达标，但如果不混合高浓度废水又无更好的解决办法。
(2)处理工艺存在的问题
目前很多工艺尚不完全成熟，还无法大规模工业化应用。同时这些工艺往往需要向废水中投加大量药剂等物质，不仅运行费用高，而且时常会向废水带入新物质，增加废水的盐度。
(3)效果与费用的问题
大部分高浓度废水处理工艺都存在投资和运行费用高，导致盐度增加的问题，处理效果十分有限，降低的COD数量与运行费用不成比例，既投入产出不成比例。
以芬顿及其衍生工艺举例，根据物质守恒定律，完全氧化一克COD理论上需要的双氧水(30%浓度)为6.5mL，则COD浓度降低10g/L，每吨废水需要加65L双氧水。按照每升双氧水1元计算，相当于每吨废水仅双氧水的费用为65元。如果加上废水反复调酸碱的费用和硫酸亚铁的费用，芬顿工艺及其衍生工艺要将COD降低10 g/L的费用将远大于65元/吨水。而且要达到相同效果，实际双氧水加量是远大于理论值的，且增加废水的盐度为后续生化工艺处理带来不利影响。这些物化工艺不仅投资大、处理成本高，而且处理效果十分有限。尤其是当废水中COD浓度高于10g/L时，投加大量氧化剂后，COD去除率仅为10~30%。
(4)制药废水中盐度的问题
制药废水中不仅COD浓度高，而且各类盐分浓度也很高，这不仅要求物化预处理能够降低废水中的COD，还要求能够同时降低废水中的盐度，否则废水中的盐度将严重影响后续生化工艺的处理效果。通常采用的除盐工艺如：离子交换、电渗析、传统反渗透，这些技术往往用于低COD、高盐度流体的脱盐，仅仅适用于只含无机盐的废水，对于含有大量有机物和盐份的废水则无能为力。多效蒸发是去除盐份非常彻底的脱盐手段，但能耗较大，不适宜于大水量废水。
因此，针对制药废水需要寻找一种及高效又经济的处理工艺，能够同时解决制药废水的高COD和高盐度问题。
2、特种膜SUEPR MODULE
特种膜SUPER MODULE是成都美富特膜科技有限公司引进的德国特种膜技术，经消化吸收再创新，拥有更高的抗污染性和更高的截留率，应用范围更广，对工业废水具有较强的适应性和稳定性。特种膜处理技术不仅能从根本上解决废水难降解、高盐度、高COD的问题，而且简化了废水处理工艺流程，极大地降低废水处理投资成本和运行费用。
2.1特种膜结构及工作方式
图一：特种膜结构
原水通过膜芯与高压容器的间隙到达膜元件底部，均匀布流进入导流盘，在导流盘表面以雷达扫描方式流动，从投币式切口进入下一组导流盘和膜片，在整个膜柱内呈涡流状流动，产水通过中心管排出膜元件。
2.2 、特种膜特点和优势
(1)最低程度的膜结垢和污染现象
采用开放式宽流道及独特的水力学设计，具有更宽的流体通道，更优异的流体湍流效果(雷诺准数>2500，膜片自清洗效果更好)，导流盘专利结构设计，涡流式流动状态，最大程度上减少了膜表面结垢、污染及浓差极化现象的产生。
(2)膜使用寿命长
特种膜采用了新型改性膜片，更适用于废水膜分离。膜片抗压能力更强，最高可以达到160bar。且该组件能够有效避免膜的结垢，膜污染减轻，使反渗透膜的寿命延长。特种膜的特殊结构使膜组易于清洗，清洗后通量恢复性非常好，从而延长了膜片寿命。实践工程表明，在高浓度废水处理中，特种膜寿命可长达3年，这对一般的反渗透处理系统是无法达到的。
(3)组件易于维护
特种膜采用标准化设计，组件易于拆卸维护，可以轻松检查维护任何一片过滤膜片及其它单元，维修简单，是其它形式膜组件无法达到的。
(4)过滤膜片更换费用低
特种膜内部任何单个单元均允许单独更换。当过滤膜片需更换时可进行单个更换，这最大程度减少了换膜成本，这是卷式、中空纤维等其它形式膜组件所无法达到的，比如当卷式膜出现补丁、局部泄漏等质量问题或需更换新膜时只能整个膜组件更换。
(5)出水水质好
反渗透膜对各项污染物都具有极高的去除率，出水水质好;
(6)出水稳定，受外界因素影响小
由于影响膜系统截留率的因素较少，所以系统出水水质很稳定，不受可生化性、碳氮比等因素的影响，对于处理不宜采用生化处理的工业废水有着很大的优势;
(7)运行灵活
特种膜单元作为一套物理分离设备，操作十分灵活，可以连续运行，也可间歇运行，还可以调整系统的串并联方式，来适应水质水量的要求。
(8)建设周期短，调试、启动迅速
特种膜单元的建设主要为机械加工，附以配套的厂房、水池建设，规模很小，建设速度快。设备运抵现场后只需两周左右的时间安装调试工作就可完成;
(9)自动化程度高，操作运行简便
特种膜单元为全自动式，整个系统设有完善的监测、控制系统，PLC可以根据传感器参数自动调节，适时发出报警信号，对系统形成保护，操作人员只需根据操作手册查找错误代码排除故障，对操作人员的经验没有过高的要求;
(10)占地面积小
特种膜单元为集成式安装，附属构筑物及设施也是一些小型构筑物，占地面积很小;
(11)运行费用低
在达到高水平的排放标准的前提下，相对于其它工艺，投资省、运行费用低。
3、特种膜制药废水中水回用零排放技术
高COD、高盐分的制药废水进入调节池，调节水质、水量，调节池须搅拌设施，放置SS沉淀。调节池出水进入厌氧工艺处理，厌氧微生物将高浓度的COD变为中低浓度后，废水再进入好氧工艺处理，厌氧和好氧工艺可以去除废水中大部分COD、SS、氨氮、总氮、总磷。好氧工艺出水经过预处理后进入卷式反渗透处理后，产水直接回用，为减少膜浓缩液的数量，将卷式反渗透的浓缩液用特种膜SUPER RO做进一步浓缩处理。SUPER RO产水回用，浓缩液进入蒸发结晶系统处理。蒸发结晶系统(MED)的冷凝液直接回用，蒸发残渣则作为固废委外处置。好氧工艺出水中不能通过常规物化和生化工艺去除的污染物，通过卷式反渗透和SUPER RO反渗透技术将其转移到膜浓缩液中，并通过蒸发结晶系统最终转化为固废处置。
4、特种膜处理制药废水的优势
SUPER RO特种膜技术是纯粹的物理分离过程，在效果上可以完全保证出水水质达到设计要求，且出水效果是目前高难度废水处理工艺中最好的，污染物去除比较彻底。
SUPER RO特种膜处理技术对于COD高于10000mg/L，盐度在1%以上的制药废水吨水投资大约4~6万元，但由于高浓度废水只占排水总量中的10%~20%。采用SUPER RO特种膜处理技术后可使整个废水处理站的污染负荷大大降低，废水处理站的规模仅为常规高难度废水处理站的60~80%左右，因此整个废水处理系统投资反而相比与常规高浓度废水处理工艺节省20%左右。
采用SUPER RO特种膜处理废水的运行费用主要由SUPER RO特种膜的运行费用和MED蒸发单元的运行费用构成，SUPER RO单元的运行费用约为每吨制药废水13元，MED单元运行费用约为每吨制药废水19.1元，采用SUPER RO特种膜处理废水总的运行费用为每吨制药废水32.1元，比芬顿法等常规制药废水处理工艺更节省运行费用。
5、经典案例
5.1 内蒙古抗生素生产废水中水回用零排放项目
该项目是亚洲最大的特种膜中水回用零排放项目，每天排放6300m3的青霉素生产废水，该废水是典型的高COD、高盐分废水。采用工艺路线是：调节池+水解酸化池+A2/O+沉淀池+砂滤+超滤+卷式反渗透+SUPER RO+蒸发结晶系统。废水经过零排放工艺处理后可获得约4950 m3/d的洁净水，可全部回用到冷却循环系统使用，无须向厂区外排放废水。
该工艺进出水指标见下表：
5.2 中石油油气田废水零排放项目
该项目每天排放600m3的油气田废水，采用工艺路线如下图：
废水经过该工艺处理后出水水质经欧盟 HSE(健康安全环境)监督管理机构测试，各指标均达欧盟水环境排放标准1类。
该项目进出水水质指标：
6、结论与展望
当前废水的复杂性，传统的生物+物理的方法已渐渐失去了优势， 特种膜处理技术高处理效率和高抗污染性等优点，为各类废水处理的零排放治理开辟了新的道路，提供新的解决思路，并在工程应用中得以成功应用，大大加快膜技术在中水回用零排放领域的应用步伐。
