石墨烯是目前重要的储能材料，石墨烯电池近来更是博得了众人的眼球，那么石墨烯都有哪些制备方法呢，今天就和小编一起来研究一下吧!一文知晓石墨烯现阶段的制备技术及发展现状。值得收藏哦!
微机械剥离法
石墨烯首次是由一种叫微机械剥离的方法被制备出来的，科学家们先高定向热解石墨，再在石墨表面离子刻蚀出微槽，并将其粘到玻璃衬底上，随后用普通胶带在石墨上反复剥离，得到粘附在胶带上约10μm厚的石墨烯薄膜，然后放入丙酮溶液中进行超声，最后利用范德华力或毛细管力将石墨烯取出。这种方法存在尺寸不易控制，无法可靠地制备出尺寸足够的石墨烯，产率低且成本高，不能满足工业化需求，目前只应用于实验室级别的测试。
化学气相沉积法
石墨烯被首次制备出来以后，证明了这种单层的碳原子组成的二维材料可以独立存在，给许多石墨烯相关的产业带了新的希望。但是上述的微机械剥离法得到石墨烯只能满足实验室级别的应用需求，因此研制可实现量产化的、质量和尺寸可控的石墨烯制备工艺是这些年科研工作者们的一个挑战。
化学气相沉积(CVD)法是借助气相化学反应在基体，如，镍(Ni)，铜(Cu)，钌(Ru)，铱(Ir)，铂(Pt)，钴(Co)，钯(PL)，金(Au)，表面上沉积石墨烯薄膜的一种工艺技术，沉积过程中引入碳源，如，氢稀释的甲烷，形成石墨烯，这个过程可以通过，例如，基板温度、沉积时间、压力、基板的类型和气体成分等多种因素控制。有报道，由于二氧化碳轻度氧化性质，生长化学和铜金属基板的均匀性和一致性等对制备石墨烯质量的影响可通过使用二氧化碳和富含二氧化碳的气体环境改善。CVD法生产的石墨烯具有质量高、生长面积大等优点，已经成为目前制备高质量石墨烯的主要方法，但工艺复杂且成本较高。另外，许多证据表明，相比机械剥离石墨烯，CVD制备的石墨烯是多晶且有缺陷的。大量晶界削弱了CVD法制备石墨烯的力学性能和电性能。
提高石墨烯域的大小是降低晶界区的有效途径。因此，通过增加石墨烯域的大小来弱化晶界的负面影响对质量改进是非常重要的。CVD法制备石墨烯的过程中，由于在最初生长阶段的大成核密度，单晶面积的大小几乎被限于数微米级别。近年来，一些提高石墨烯单晶面积的有效方法有被报道，例如，铜箔作为基体、延长铜箔的退火时间。还有控制在烃前体中的氢对控制石墨烯的尺寸和形貌也至关重要，它作为一个蚀刻剂在铜基上催化石墨烯形成。氢与烃气体混合物的作用：在铜基板上，通过激活物理吸附表面结合的基团(CHX)S，推进石墨烯生长;在石墨烯生长时受限于选择蚀刻弱结构的炭，如石墨烯和无定形炭的边缘。
很多根据CVD法衍生出来的石墨烯制作方法试图提高石墨烯的单晶面积、简化工艺并降低工艺成本。如常压化学气相沉积(APCVD)法,是相对较新的技术，是在常压下沉积固态薄膜的一种方法。由于是常压条件，工艺相对传统CVD法更简单且经济。通过混合5%的CH4和95%的Ar气体作为碳源，精确控制极低流量的CH4，可以到达提高石墨烯单晶面积的目的，在Cu箔基体上，能得到均匀的毫米大小的石墨烯单晶域。当石墨烯被应用于电子设备时，也可以利用APCVD法来去除金属催化剂(几乎所有CVD法都依靠金属催化生长石墨烯)和转移石墨烯到介电衬底(SiO2/Si，SiO2，等)。但是，转移过程中容易造成污染，起皱，和样品的破损。有研究者在介质衬底上直接生长的石墨烯，但是生长的石墨烯总是有缺陷和低结晶度，而且必须利用高合成温度(1600℃)或者高成本的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，因此成本高而石墨烯的物理性能相对较差。有报道显示，利用APCVD法，一种新型的NiAl2O4基体膜覆盖在SiO2片上可以直接生长大尺寸均匀的石墨烯，并解决上述的问题,无需从生长基体上转移石墨烯膜。在Ar与H2的气体环境下，大量Ni2+离子在NiAl2O4膜上或里面可以被还原，使Ni颗粒被沉淀在基体表面。这些Ni颗粒作为催化剂首先被氢还原，均匀地与氧化铝表面结合，使石墨烯膜生长在基板上，从而有效地催化形成连续的石墨烯薄膜，这里的Ni颗粒类似于镍箔的作用。合成的石墨烯/Ni/Al2O3/SiO2复合膜具有优良的导电性，可以作为染料敏化太阳能电池的对电极，光电转换效率为7.62%，高于基于FTO对电极的染料敏化太阳能电池的效率(7.50%)。
热丝化学气相沉积(HFCVD)或热线化学气相沉积法(HWCVD)近些年较少被应用，但是它在许多方面仍然具有吸引力，如快速升温对石墨烯的大规模和快速制造非常有利;利用催化裂化反应在热线/丝上沉积薄膜,这个等离子游离过程可以消除高能离子轰击沉积的石墨烯薄膜的风险;因为刚性或柔性衬底不参与分解过程，容易被处理，具有良好的阶梯覆盖性和均匀性，是制备大面积、高质量石墨烯的一个很好的方法。但是，也有报道称，HFCVD和HWCVD制备的石墨烯有高密度的缺陷。
在HFCVD系统基础上改进后，又发展有热丝热化学气相沉积(HFTCVD)法。有报道用加热的钽丝(Ta)在1800℃下，用HFTCVD系统，制备单层石墨烯，并发现将铜基板放置在氧化铝管内会造成气体流量和成分梯度，和排除任何在铜上成核的概率。用HFTCVD法制备石墨烯的具体过程如图1所示。氧化铝管一端密封绕钨(W);长丝与基板卷绕一起后被安装在系统内部。一个热电偶放在Cu箔上用于在整个制造过程中监测基板的温度。然后长丝被挂在两铜杆之间，连接到外部电源。该系统的基础压力为5.0×10−5mbar，W热灯丝用于加热Cu箔到1000℃的制造温度。在反应前，Cu箔的原生氧化层被清理。石墨烯膜生长是在CH4/H2混合气体中进行。随后，降温通N2气得到石墨烯膜。
图1. 热丝化学气相沉积(HFTCVD)系统示意图
目前，化学气相沉积(CVD)法，以及迅速发展的以CVD法为基础的改进方法，是制备高质量、大尺寸、高单层率石墨烯的首选。由于这些方法是在基体表面上生长石墨烯膜，因此在制造过程中，最关键的步骤之一是从基体表面转移完整的石墨烯膜，并无任何化学残留，这对石墨烯的应用也非常重要。
最常用的方法是“载体膜(carrier film)”法(图2(a))，在转移过程中，石墨烯膜被附着于载体膜，通常是较厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜或热释放胶带膜。以从Cu箔转移石墨烯到SiO2基板为例，具体过程是：生长石墨烯的铜表面的一面被PMMA旋涂，然后烘烤除去溶剂。另一面由O2等离子体蚀刻，除去背面的石墨烯和溢出的PMMA。然后，底层的Cu箔使用水铜的蚀刻液蚀刻掉，使无支撑的PMMA/石墨烯膜漂浮在蚀刻液上。PMMA/石墨烯膜再经过清洗工艺去处除铜残留。用去离子水清洗后，PMMA/石墨烯层转移到SiO2基板。经过软烤150℃，促进石墨与基体的附着力，PMMA支撑物溶解在丙酮中，在基体上的石墨烯膜脱出。这个过程只留下微量的PMMA残留在石墨烯表面。
“盖印(stamp)”法，即提取石墨烯的弹性材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)(图2(b))。生长衬底被蚀刻掉，印模/石墨烯被转移到目标基体。不同于“载体膜”法，这里是盖印的方式，印模是由机械剥离除去，留下石墨烯与目标基体。需要注意的是，只有当石墨烯与基体界面粘合力比石墨烯/印模的粘合力强的时候，盖印方法才有，因此这种方法无法应用于亲水性和平面基体。
“自我释放转移(self-release transfer)”法，是一种组合了“载体膜”法和“盖印”法的第三种方法(图2(c))。在该方法中，一个特定的聚合物膜(自我释放层)首先在石墨烯上离心铸造。弹性印模被放置在自我释放层上。生长的金属衬底被蚀刻掉，留下的石墨烯/自我释放层在弹性印膜上。然后，石墨烯被印模带入目标基体，印模被机械去除。最后，自我释放的聚合物在合适的溶剂条件下溶解。这种方法可以提供更清洁的石墨烯，也可以使石墨烯转移到各种脆弱或软基体。
图2. CVD法生长的石墨烯转移
(a)载体膜法 (b)盖印法 (c)自我释放转移法
氧化还原法
除了CVD法，氧化还原法也是可实现量产的石墨烯制作工艺之一,它更高效且成本较低，一般是用天然石墨与强氧化性混合酸反应，再加入氧化剂得到带官能团，如羧基、环氧基和羟基，的氧化石墨(GO)。而后经超声分散使GO分散在溶剂中，并加入还原剂得到石墨烯。还原过程可以去除氧化石墨烯表面的含氧基团，但同时会造成石墨烯表面缺陷。另外，天然石墨是石墨烯叠加团聚而成的，其中的石墨烯尺寸形态不统一，导致得到的石墨烯也存在尺寸形态不统一的问题。氧化过程中，很难保证单层石墨烯边缘与反应剂反应并能分离出来，因此也有得到的石墨烯的单层率不稳定的问题。
在石墨烯复合材料的制备中，大量使用的是GO。由于GO本身的官能团，使在液相中的石墨烯颗粒具有互相排斥力，可以分散在溶剂中，与多种材料合成为石墨烯复合材料。大量文献中提到的一种制备GO的方法是改性hummer(悍马)法，是混合粉末石墨，硝酸钠，硫酸后加入高锰酸钾，这种方法更安全快捷。
2013年，一种通过同步还原和组装方法制作的可调透光率和导电性的大面积石墨烯薄膜被报道。研究者用金属基底和氧化石墨烯之间的氧化还原反应，将氧化石墨烯还原转化成为石墨烯并组织成高度有序的原位薄膜。这种设计可实现工业规模的生产，并应用于未来的电子和光电领域。
图3. 晶片尺寸的数层石墨烯薄膜转移到PET基材
剖切单壁碳纳米管法
剖切单壁碳纳米管，是制作石墨烯纳米带(GNRs)的一种新技术。CNRs是一种纳米结构的石墨烯，在许多应用方面，表现出非常不同的特性。例如，锂离子电池和超级电容器的电极材料。虽然蚀刻石墨烯也可以得到纳米结构的石墨烯，但是蚀刻的边缘粗糙，影响它的电性能。而碳纳米管的合成研究已经比较成熟，生产的碳纳米管性质稳定可控。由于碳纳米管的结构非常稳定，需要引入缺陷打开它们。剖切碳纳米管的方法可以是，氧化和还原、等离子刻蚀和超声。
氧化和还原法是基于溶液的氧化过程打开的碳纳米管。具体过程为：分散碳纳米管在浓硫酸中1–12小时后，用500wt%的高锰酸钾处理。混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到55到70℃一小时。当所有的高锰酸钾消耗了，反应物倒在含有少量H2O2的冰中淬灭。溶液在聚四氟乙烯膜中过滤，剩余的固体用酸性的水清洗，然后再用乙醇/乙醚洗涤。由于强氧化过程，原GNRs被高度氧化，使得GNRs是非常绝缘的。为了提高材料的质量，需要在水相的氢氧化铵和水合肼中，进一步化学还原GNRs。但是氧含量仍高于原碳纳米管。
另一个剖切方法是基于等离子体，刻蚀剖切碳纳米管。这里需要准确控制蚀刻，因为碳纳米管容易被等离子体完全地蚀刻掉。利用PMMA聚合基质可以部分地保护碳纳米管。Ar等离子体用于蚀刻碳纳米管/PMMA，这样得到的GNRs质量高于氧化还原法制备的GNRs。
超声波剖切法可以进一步提高GNRs的质量。碳纳米管在空气中煅烧，蚀刻掉杂质和氧化碳纳米管的缺陷。然后在表面活性剂中利用超声波处理，从缺陷处开始纵向剖切碳纳米管。最后，超速离心去除粗大的碎片，得到GNRs分散溶液。
一般来说，物理方法有刻蚀大尺寸材料的能力，但是对设备有一定的要求。然而，材料边缘较差的质量严重影响GNRs的电性能。化学方法可以产生高质量的真正的纳米级宽度的GNRs，并有明确的边缘，但是它无法一体化纳米结构。因此，生产原子级定义的石墨烯纳米结构的技术还有待开发。
图4. 各种方法剖切碳纳米管来制作GNRs
其他石墨烯制造工艺
除了CVD法、氧化还原法以及制作纳米结构石墨烯的剖切碳纳米管法，还有液相剥离法和溶剂热法也适合规模化量产石墨烯。液相剥离是加入溶剂后超声波震荡加热，使得石墨剥离后得到石墨烯。这种方法成本低且操作简单,但单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂。因此，很多文献报道改进的液相剥离法，例如利用电化学原理，对溶剂施加恒电压后超声波震荡，使得石墨棒被剥离后得到石墨烯。相比其他的石墨烯合成方法，电解剥离法更环保安全。溶剂热法是在水热法的基础上发展成的一种合成方法，在密闭体系以有机物或非水相为溶剂，在一定温度和溶液的自生压力下制备石墨烯。工艺简单，成本低廉，适于规模化生产。
